海外地質(zhì)預(yù)、普查找礦項(xiàng)目開展土壤地球化學(xué)測(cè)量工作存在樣品運(yùn)回國(guó)內(nèi)受限、檢測(cè)周期長(zhǎng)、當(dāng)?shù)貦z測(cè)成本高等問題，而手持式 XRF 快速分析儀具有攜帶方便、操作簡(jiǎn)單、檢測(cè)速度快、檢測(cè)效果相對(duì)準(zhǔn)確等優(yōu)勢(shì)。詳述手持式 XRF 快速分析儀在土壤地球化學(xué)樣品測(cè)試中各項(xiàng)參數(shù)設(shè)置，并對(duì)其測(cè)試結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室測(cè)試結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，在嚴(yán)格遵守操作流程及參數(shù)合理設(shè)置條件下，測(cè)定結(jié)果具有較好的穩(wěn)定性和可靠性。手持式 XRF 快速分析儀應(yīng)用于剛果( 金) 某銅鈷礦區(qū)找礦勘探中，其測(cè)試結(jié)果與鉆探驗(yàn)證結(jié)果吻合良好，可以達(dá)到海外地質(zhì)勘查快速評(píng)價(jià)的目的。
近年來，隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)快速增長(zhǎng)，中國(guó)礦企持續(xù)布局海外，大量海外地質(zhì)預(yù)、普查找礦項(xiàng)目應(yīng)運(yùn)而生。為實(shí)現(xiàn)快速勘查，項(xiàng)目通常開展土壤地球化學(xué)測(cè)量，但存在采集樣品數(shù)量巨大，樣品運(yùn)回國(guó)內(nèi)受限制，出關(guān)手續(xù)繁瑣，化驗(yàn)周期長(zhǎng)，當(dāng)?shù)貦z測(cè)成本居高不下或質(zhì)量不高等多種問題，導(dǎo)致樣品測(cè)試難度大，直接影響項(xiàng)目下步工作安排和總工作周期，給企業(yè)帶來巨大的經(jīng)濟(jì)成本和時(shí)間成本。
手持式 XRF 快速分析儀( 下稱“快速分析儀”) 具有攜帶方便、操作簡(jiǎn)單、檢測(cè)速度快、檢測(cè)效果相對(duì)準(zhǔn)確等優(yōu)勢(shì)。本文探討了快速分析儀設(shè)置及測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性，并將其應(yīng)用于海外地質(zhì)勘查，取得了較好效果。
手持式光譜儀
快速分析儀分析原理是 X 射線熒光分析，其由高性能微型 X 射線管、Si － PIN 探測(cè)器、電子及軟件系統(tǒng)、顯示器等部件組成。手持式光譜儀模式分為金屬分析、礦石分析、消費(fèi)品分析 3 類。礦石分析也分為 3 種模式: 土壤模式、礦石 Cu/Zn 模式、礦石 Ta/Hf 模式。其中，土壤模式適用于測(cè)量元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于 0． 5 % 的樣品，礦石模式適用于測(cè)量元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于 0．5 % 的樣品。
理論上，礦石分析模式下可分析 S、K、Ca、Sc、 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Rb、Sr、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Ba、Hf、Ta、 Re、W、Au、Hg、Pb、Bi 等 34 種元素，檢測(cè)下限為 1 ×10 －6。前人曾對(duì)每條光束在土壤模式和礦石模式下，在硅膠基質(zhì)中檢測(cè) 120 s 后采集到的典型結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)( 見表 1) ，其也可作為檢出限使用。經(jīng)測(cè)試，達(dá)不到檢出限要求的元素的檢測(cè)結(jié)果誤差較大或顯示未檢出。
手持式光譜儀設(shè)置
在進(jìn)行土壤地球化學(xué)樣品分析之前，對(duì)快速分析儀設(shè)置參數(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)。
1) 模式。根據(jù)工作目的和礦石性質(zhì)，選擇了礦石分析模式下的土壤模式。
2) 檢測(cè)時(shí)間。抽取 1 組樣品，其檢測(cè)時(shí)間分別設(shè)定為 30 s、60 s、90 s、120 s、240 s，結(jié)果見表 2。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明: 檢測(cè)時(shí)間低于 60 s 時(shí)，設(shè)定的多數(shù)主分析元素報(bào)出值不斷跳躍，2 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差( 2σ) 值大于報(bào)出值，報(bào)出值置信度差; 檢測(cè)時(shí)間為 90 s 和
120 s 時(shí)，設(shè)定的多數(shù)主分析元素報(bào)出值比較穩(wěn)定， 2σ值小于或遠(yuǎn)小于報(bào)出值，且較穩(wěn)定，報(bào)出值置信度高; 檢測(cè)時(shí)間為 240 s 時(shí)，設(shè)定的多數(shù)主分析元素報(bào)出值更加穩(wěn)定，2σ值小于或遠(yuǎn)小于報(bào)出值，報(bào)出值置信度高，但儀器溫度升高很快，連續(xù)測(cè)試 5 件樣品后，測(cè)試窗口周圍較熱，難以正常連續(xù)工作。綜合考慮工作效率和測(cè)試質(zhì)量，確定檢測(cè)時(shí)間為 120 s。
值得注意的是: 當(dāng)樣品中某種微量元素含量很低，如接近儀器檢出下限或低于檢出下限時(shí)，該元素報(bào)出值和標(biāo)準(zhǔn)偏差變化很大，且這種變化的大小不隨檢測(cè)時(shí)間的延長(zhǎng)而收斂，即隨機(jī)性大。
3) 自封塑料袋。野外用自封塑料袋中目標(biāo)元素含量很低，對(duì)土壤樣品分析沒有影響或影響很小，可忽略不計(jì)。
4) 儀器固定。定制了專用木質(zhì)框架固定儀器，將快速分析儀的測(cè)試窗口朝上，把自封塑料袋內(nèi)的土壤樣品置于測(cè)試窗口之上。依靠樣品自重與測(cè)試窗口自然吻合牢固，覆蓋整個(gè)測(cè)試窗口，保持測(cè)試時(shí)間段內(nèi)的一致性，避免因相對(duì)位置移動(dòng)、顫動(dòng)、尖銳棱角等造成測(cè)量值的跳躍和偶然誤差的產(chǎn)生，提高分析質(zhì)量。
5) 操作規(guī)程。快速分析儀開機(jī)后放置 5 min，使儀器電路達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài); 每次重新開機(jī)后進(jìn)行探頭校準(zhǔn)，校準(zhǔn)時(shí)保證儀器周圍 1 m 內(nèi)沒有電腦、手機(jī)或無線電等; 分析土壤樣品前檢查數(shù)據(jù)設(shè)置是否正確; 分析時(shí)確保樣品覆蓋分析儀測(cè)試窗口，且有足夠的厚度，使快速分析儀的 X 射線不會(huì)穿透樣品; 每件樣品分析完成后用干凈毛刷或毛巾把測(cè)試窗口擦拭干凈，保持測(cè)試臺(tái)及其周圍的清潔，以免造成污染。
6) 校準(zhǔn)。在測(cè)試之前，利用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行儀器校準(zhǔn)。
分析數(shù)據(jù)質(zhì)量評(píng)價(jià)
本次測(cè)試涉及土壤樣品 10 000 余件，工作中采樣層位和粒度實(shí)驗(yàn)、布設(shè)、采集、重采樣、記錄等均按照行業(yè)規(guī)范和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。樣品快速檢測(cè)前均按規(guī)范加工至 － 60 目，并用自封塑料袋封存。樣品快速檢測(cè)后抽取部分異常顯示較好的剖面樣品，在項(xiàng)目結(jié)束后帶回國(guó)內(nèi)進(jìn)行定量分析，并與快速分析儀的測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，分析數(shù)據(jù)質(zhì)量。
3． 1 贊比亞某銅金多金屬礦區(qū)靶區(qū)優(yōu)選
工作區(qū)面積 1 579 km2，全區(qū)共采集 1∶ 50 000 和 1∶ 10 000 土壤地球化學(xué)樣品 7 103 件。為了對(duì)快速分析儀分析質(zhì)量進(jìn)行評(píng)價(jià)，選取 2 條完整剖面，累計(jì)土壤地球化學(xué)樣品 182 件，送國(guó)內(nèi)甲級(jí)測(cè)試中心進(jìn)行分析測(cè)試。實(shí)驗(yàn)室與快速分析儀測(cè)試數(shù)據(jù)對(duì)比分別見表 3 和圖 1。
將快速分析儀與實(shí)驗(yàn)室測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)， 2 種方法的測(cè)試數(shù)據(jù)具有很好的一致性，特別是 Zn 元素。快速分析儀 Cu 元素測(cè)試數(shù)據(jù)比實(shí)驗(yàn)室測(cè)試數(shù)據(jù)高，存在系統(tǒng)誤差，但其測(cè)試數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)比值相對(duì)穩(wěn)定。部分樣品檢測(cè)數(shù)據(jù)差距較大，主要是因?yàn)榇嬖谂既徽`差。
3． 2 贊比亞某銅鈷多金屬礦區(qū)靶區(qū)優(yōu)選
工作區(qū)面積 97． 036 km2 ，共采集1 ∶ 25 000
1∶ 10 000 土壤地球化學(xué)樣品 5 644 件。為檢驗(yàn)快速分析儀的穩(wěn)定性，選取 214 件土壤樣品進(jìn)行重分析。由于受檢出限影響，Cu、Cr、Mn、Zn、Sr、Ti、As 等元素報(bào)出值較多，參與統(tǒng)計(jì); 其他元素的報(bào)出值較少或沒有，不參與統(tǒng)計(jì)。以測(cè)試結(jié)果相對(duì)誤差小于 20 % 計(jì)算合格率，結(jié)果見表 4。選取 115 件樣品送國(guó)內(nèi)甲級(jí)實(shí)驗(yàn)室定量分析，并與快速分析儀測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見圖 2。
由表 4 可知，合格樣品占全部檢測(cè)樣品總數(shù)的近 80 % 或以上，儀器較穩(wěn)定。由圖 2 可知: 快速分析儀測(cè)定 Cu、Cr 的結(jié)果比實(shí)驗(yàn)室定量分析數(shù)據(jù)高，其他元素快速分析儀測(cè)定結(jié)果均比實(shí)驗(yàn)室定量分析數(shù)據(jù)低，快速分析儀存在系統(tǒng)誤差; 個(gè)別樣品 Cu、Co 等元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)出現(xiàn)較大跳躍，存在偶然誤差。總體而言，快速分析儀測(cè)試結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果表現(xiàn)出較好的一致性，特別是 Cu、Zn、Co、Mn 等 4 種元素。而 Cr、Ti 2 種元素受快速分析儀檢出限影響，導(dǎo)致較多數(shù)據(jù)未檢出，影響了曲線的連續(xù)性。不同分析方法之間存在系統(tǒng)誤差屬正常現(xiàn)象，這在預(yù)、普查階段通常會(huì)影響背景值、異常值等，但并不影響其異常的出現(xiàn)、形態(tài)等。因此，在國(guó)外開展以發(fā)現(xiàn)異常為主要目的預(yù)、普查掃面階段，利用快速分析儀獲得的結(jié)果進(jìn)行異常圈定和靶區(qū)優(yōu)選，可以達(dá)到快速評(píng)價(jià)的目的，但在工作中也應(yīng)注意偶然誤差出現(xiàn)的特高值或特低值。此外，因檢出限原因，往往會(huì)導(dǎo)致很多元素不能檢出，也在一定程度上影響了儀器的使用。實(shí)際工作中，可采取快速分析儀先行分析，確定異常大致位置后，異常區(qū)樣品轉(zhuǎn)運(yùn)正規(guī)化驗(yàn)室檢測(cè)的方式加以驗(yàn)證。
應(yīng)用實(shí)例
快速分析儀對(duì) Cu、Co 2 種元素分析較為準(zhǔn)確，結(jié)果基本可靠，可廣泛應(yīng)用于銅鈷礦的找礦中。在剛果 ( 金) 某銅鈷礦區(qū)找礦勘探過程中，由于礦區(qū)第四系覆蓋廣泛，基巖出露不佳，采用土壤地球化學(xué)測(cè)量方法進(jìn)行異常圈定。全區(qū)共采集 1∶ 25 000 土壤地球化學(xué)樣品 14 558 件，使用快速分析儀進(jìn)行測(cè)定，采用 Geosoft 軟件處理數(shù)據(jù)，形成 Cu、Co 元素地球化學(xué)異常圖( 見圖 3) 。
全區(qū)共圈定 Cu 元素異常 3 處( 見圖 3 － a) ) ， Y －3 異常呈近東西向帶狀展布，處于羅安組附近，而且處在斷裂附近，與物探高磁異常套合很好，具有成礦的有利條件。Y － 1、Y － 2 異常位于羅安組附近，呈近北西向展布，規(guī)模較大。
全區(qū)共圈定Co元素異常3 處( 見圖3 － b) ) ，但是由于快速分析儀測(cè)試 Co 元素時(shí)受鐵的影響，因此 Co 元素的測(cè)試結(jié)果只能作為參考。Y －6 異常呈近東西向帶狀展布，處于羅安組附近，與 Cu 元素異常( Y － 3) 及物探高磁異常套合很好; Y － 4、Y － 5 異常位于羅安組附近，呈近北西向展布。后經(jīng)鉆探驗(yàn)證，在南部及北部的異常部位均發(fā)現(xiàn)了不同規(guī)模的銅鈷礦( 化) 體及含礦地層，表明快速分析儀測(cè)試結(jié)果可靠。
結(jié) 論
1) 手持式光譜儀使用過程中應(yīng)注意 3 個(gè)方面: ① 科學(xué)地設(shè)置各項(xiàng)參數(shù)，選擇合適的測(cè)試模式，嚴(yán)格遵照操作規(guī)程; ②為保證測(cè)試效果，測(cè)試時(shí)間應(yīng)達(dá)到 120 s; ③土壤模式下，測(cè)試樣品需提前加工，加工粒度采用粒度實(shí)驗(yàn)確定。
2) 手持式光譜儀在分析某些元素時(shí)會(huì)存在系統(tǒng)誤差，但與實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果表現(xiàn)出較好的一致性。受XRF分析儀檢出限影響，導(dǎo)致很多元素不能檢定。在地球化學(xué)測(cè)量中為了求得某主成礦元素異常范圍，可用相關(guān)伴生元素異常范圍間接圈定。實(shí)際工作中，可采取快速分析儀先行分析，確定異常大致位置后，異常區(qū)樣品轉(zhuǎn)運(yùn)正規(guī)化驗(yàn)室檢測(cè)的方式加以驗(yàn)證。
3) 手持式光譜儀在剛果( 金) 某銅鈷礦區(qū)找礦勘探過程中的應(yīng)用表明，其測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確可靠，在海外預(yù)、普查找礦項(xiàng)目中具有較大的實(shí)用性，是一種快捷、簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)和有效的工作方法。